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摘 要：通过化工流程模拟软件Aspen Plus对酯交换法合成碳酸二甲酯（DMC）流程中各塔的主要操作参数进行优化分析，得到该工艺的最佳操作条件。在此基础上，比较选用不同萃取剂苯胺和乙二醇时该工艺流程的热力学效率和CO2排放量。结果表明，苯胺为萃取剂时，DMC工艺流程的热力学效率明显提高、能耗降低，CO2排放量也大幅度降低。
关 键 词：碳酸二甲酯（DMC）;Aspen Plus;热力学效率;CO2排放量
中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1339-05
Performance Evaluation of the Process of Synthesizing Dimethyl
Carbonate With Different Extraction Agents
LIU Ling-na1， FANG Tao2， LI Jian1， JIAO Yu-rong1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China;
2. School of Chemical Engineering and Technology， Xi’an Jiaotong University， Shaanxi Xi’an 710049， China）
Abstract： By optimizing and analyzing parameters of the columns for synthesizing dimethyl carbonate （DMC） by using Aspen Plus software， the optimum operation parameters were obtained. On this basis， the thermodynamic efficiency and CO2 emission of the synthesis process were compared and analyzed when aniline and ethylene glycol were respectively used as extraction agent. The results show that， compared with ethylene glycol as the extraction agent， using aniline as the extraction agent can lead to higher thermodynamic efficiency of DMC process， meanwhile the energy consumption and CO2 emission reduce significantly.
Key words： Dimethyl carbonate （DMC）; Aspen Plus; Thermodynamic efficiency; CO2 emission
碳酸二甲酯（dimethyl carbonate， 简称DMC）在常温下是一种无色、无毒以及有刺激气味的透明液体[1]。因其结构中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基等多种官能团是一种可降解的环保型基础化工原料，为当前研究的热点之一。绿色化工产品DMC的众多合成工艺中，酯交换法合成DMC工艺具有收率高、无毒性、无腐蚀，尤其是避免环氧乙烷水解生成乙二醇等优点，目前我国几乎全部采用该工艺生产DMC[2]。但是该过程的终产物是共沸温度为63.5℃的碳酸二甲酯-甲醇的共沸混合物，增加了分离难度。已报道的分离DMC-甲醇的方法主要有：渗透汽化膜分离法、低温结晶法、共沸精馏法、变压精馏法、萃取精馏法[3]，其中应用最广泛的是萃取精馏法。萃取剂的选择是萃取精馏分离的关键，文献中已报道的萃取剂有碳酸乙烯酯、苯胺、乙二醇等[4]。但文献中很少有对选择不同萃取剂时DMC工艺性能进行研究，本文作者以苯胺和乙二醇为萃取剂，应用化工模拟软件Aspen Plus模拟计算DMC酯交换工艺，分析其静态特性，并比较了采用不同萃取剂时该系统的热力学效率和二氧化碳排放量。
1 DMC工艺流程模拟
反应塔（RD）中碳酸乙烯酯和甲醇为原料进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯-甲醇的共沸混合物，副产物为乙二醇。化学方程式：
塔顶产出物DMC-甲醇共沸混合物进入萃取精馏塔（ED）下部进料口，萃取精馏塔上部进料口加入萃取剂苯胺（乙二醇），塔顶馏出的甲醇作为反应塔的原料循环使用;塔底出料DMC-甲醇进入萃取剂回收塔。酯交换合成DMC工艺流程如图1。
1.1 模拟条件
本文应用Aspen Plus模拟软件中基于平衡级的数学模型Radfrac模块，采用UNIQ-RK热力学方程[5-7]，对DMC工艺流程中各塔的主要参数进行模拟优化。流程要求反应的转化率为99.5%，最终在萃取剂回收塔塔顶得到摩尔分率为99.5%以上的DMC。各塔的初始参数设置如表1。
图1 酯交换合成DMC工艺流程图
Fig.1 Process flow diagram of synthesizing dimethyl carbonate by transesterification
表1 合成DMC工艺流程的主要参数
Table 1 Main parameters of process flow of synthesizing DMC
1.2 模拟结果与分析
反应精馏塔中原料碳酸乙烯酯和甲醇的进料位置分别为第7、第26块塔板，回流比约为0.58;萃取精馏塔中萃取剂和甲醇-DMC二元共沸混合物的进料位置分别为第5、第27块塔板，回流比约为1;溶剂回收塔的进料位置为第6块塔板，回流比约为1.7。
计算机模拟技术不仅可以对化工工艺流程进行模拟优化，还在一定程度上优于实验，研究者可以直观的了解每块理论塔板的温度、气液相流率、气液相组成等，本文主要讨论以苯胺为萃取剂时各塔的液相组成。
RD塔内液相中各组分浓度如图2，第1到第6块塔板为精馏段，具有分离提纯作用，在塔顶得到甲醇-DMC共沸混合物;甲醇在第26块塔板进料，因而浓度突然增大，由此引起乙二醇的浓度急速下降。塔内温度由塔顶到塔底逐渐升高，甲醇在塔釜内以蒸汽形式存在，故从第26块塔板到塔釜甲醇浓度急剧下降直至为零，同时在塔釜得到高沸点的副产物乙二醇。碳酸乙烯酯在第7块塔板进料，因而此处碳酸乙烯酯浓度急速升高;第7到第26块塔板为反应段，反应和分离共同作用，生成DMC和乙二醇。向着塔顶方向DMC含量逐渐升高，沿着塔釜方向乙二醇含量逐渐升高。反应过程中甲醇过量，因此甲醇在反应区域减少并不明显，而碳酸乙烯酯反应完全。
图2 反应精馏塔（RD）内液相组成
Fig.2 Liquid composition in the reaction column（RD）
ED塔内各组分液相浓度随理论塔板数的变化如图3，第1至第4块塔板为回收段，此处甲醇液相组成越靠近塔顶浓度越高，在塔顶处达到0.9999，而萃取剂含量很少，该段的作用主要是防止萃取剂由塔顶带出;在第5块塔板处为苯胺的进料位置，因此此处苯胺含量急速上升;第6块至第26块塔板处为精馏段，液相各物质组成变化相对较少;第27块塔板为甲醇-DMC进料位置，引起甲醇和DMC浓度有一个较小幅度的增加，同时也导致苯胺浓度突降;加料板以下是提馏段，该区域的作用是提纯难挥发组分DMC和苯胺的纯度，塔釜处由于含有大量的萃取剂而导致DMC浓度相对降低。
图3 萃取精馏塔（ED）内液相组成
Fig.3 Liquid composition in the extraction rectifying column（ED）
ER塔内液相各物质浓度如4图所示，DMC浓度随塔板数的上移而逐渐升高，在塔顶处浓度达到0.995，满足设计要求;萃取剂苯胺随塔板数的下移浓度逐渐升高，在塔底处达到0.999 9。这主要是因为DMC和苯胺的相对挥发度较大，在该体系中DMC为易挥发组分，因此在塔顶得到。
图4 萃取精馏塔（ER）内液相组成
Fig.4 Liquid composition in the extractant recovery column（ER）
2 DMC工艺的性能分析
2.1 热力学分析
2.1.1 热力学基本理论
热力学效率可以判断新工艺的可行与否以及可行条件，通过计算相关热力学数据改进工艺进而提高产品质量，尤其是对产品众多、更新迅速分离要求较高的石油化工产品，其次它在把实验成果放大实现工业化的过程开发中也占了举足轻重的位置。有效能的定义为任何体系所处的状态到达与周围环境的平衡状态时所提供的最大功，它是衡量系统做功能力的有效尺度，有效能大表示做功能力大。对于稳态精馏体系，忽略动能和位能的影响，有效能表示为[8]：
（1）
式中： H—物流的焓值，kg·kJ-1;
T。—环境温度/K，本文中取298.15 K;
S—物流的熵值， J·（kmol·K）-1。
根据热力学第一定律，进出系统物流的焓（H）、热（Q）、功（WS）守恒，即有效能平衡，在此处忽略动能和势能的影响：
（2）
另外，可逆过程中有效能达到平衡，在忽略势能和动能的作用下，系统的有效能损失主要由传热、流体流动和传质的不可逆性引起的，有效能损失可用下式计算：
（3）
根据熵平衡，不可逆过程熵增：
（4）
式中：TS—物流温度/K。
对于化工生产过程中的常规精馏塔，采取同一个基准时，进料和出料的有效能之间的差值就是该分离体系的最小分离功。Aspen Plus 模拟软件选择合适的热力学模型后可以模拟出各物流的流率、摩尔焓、摩尔熵等，同样对于反应塔也适用。各物流的摩尔熵可以表示为：
（5）
对于可逆的精馏操作，再沸器和冷凝器的净有效能可用下式计算：
（6）
式中：Qr —再沸器负荷/kW;
Qc—冷凝器负荷/kW。
有效能的损失由下式计算：
（7）
基于热力学第一、第二定律的热力学效率计算方法： （8）
式中：η—热力学效率。
由以上公式可看出，热力学效率随着有效能损失的减小而增加，所需的能耗降低。
2.1.2 计算结果及分析
表2 DMC工艺流程的各物流物性数据模拟结果（苯胺）
Table 2 Simulation results of stream properties of the process of DMC（aniline）
表2、3所示分别为以苯胺、乙二醇为萃取剂时DMC工艺流程的最终Aspen Plus模拟输出数据。该体系中除萃取剂之外，采用相同的进料、设计规定、操作条件。体系的始态和最终状态决定了体系的焓（H）、熵（S）、分离理想功（Ex），由于萃取剂的改变而导致出料的焓（H）、熵（S）、分离理想功（Ex）差别较大。由（1）-（8）热力学相关公式、模拟输出数据及各塔冷凝器再沸器热负荷等可计算出各塔的分离理想功、热有效能、有效能损失和热力学效率。
表3 DMC工艺流程的各物流物性数据模拟结果（EG）
Table 3 Simulation results of stream properties of the process of DMC（EG）
表4 DMC工艺流程的热力学计算结果
Table 4 Thermodynamics results of the process of DMC
表4为不同萃取剂时的热力学性质比较，可以看出苯胺为萃取剂时体系的热力学效率为12.423%，而乙二醇为萃取剂时热力学效率仅为3.201%。因此，选择苯胺为萃取剂时不仅大大降低了能耗，而且高效的提高能量利用率。
2.2 CO2排放量分析
2.2.1 CO2排放量基本理论
近年来随着人们对环境保护的重视程度越来越高，环境监测部门对CO2的排放量制定了严格的标准。在化工行业中，精馏体系毫无疑问是一项高能耗的分离过程，一个反应精馏体系的能耗一般包括闪蒸罐、换热器、再沸器、泵等单元，所需的能耗都直接或间接来源于煤、石油及天然气。为简化计算过程，本文中的模拟体系只考虑再沸器单元的能耗，采用英国Gadalla[9]提供的计算精馏系统中CO2的排放量的方法。燃料在空气中燃烧时的化学方程式为：
假设在燃烧过程中，燃料在空气中充分燃烧，燃烧过程中没有CO生成。CO2的排放量[CO2]Emiss /（kg·s-1）与燃料燃烧所放出的热量QFuel/kW的关系式如下： （9）
式中：NHV—燃料的净热值，kJ·kg-1; C%—燃料的含碳量，α-CO2和C的分子摩尔质量比。不同燃料的含碳量及NHV值来源于文献[10]，见表5;经过计算α的值为3.67;燃料燃烧的量直接与其燃烧效率和自身性质有关，但它的影响可通过C%、NHV和α观察，集中表现在热效应FuelFact， kg·kJ-1的定义中：
（10）
燃料在锅炉中燃烧产生蒸汽，在精馏体系中直接用于原油汽提塔加热或是通入再沸器间接加热，锅炉产生的燃烧热立刻被蒸汽带走，因此锅炉的火焰温度低于加热炉的火焰温度。但在计算蒸汽的理论火焰温度采用1 800 ℃，烟囱温度采用160 ℃[11]，烟囱温度不能低于腐蚀极限。燃料的燃烧热可用下式进行计算：
（11）
式中：Qproc—再沸器负荷，kW; TFTB—理论火焰温度/℃; TStack—烟囱温度，℃。该式是依据锅炉的进出口简单蒸汽平衡所得的，为了简化计算过程，锅炉的加热效率可由经验值获得，即取0.8～0.9，本文中取0.85，则上式可变为：
（12）
表5燃料CO2排放系数a/（kg（C）·kg-1）及NHV/（kJ·kg-1）值
Table 5 The coefficient of fuel CO2 emissions/（kg（C）·kg-1） and NHV/（kJ·kg-1）
2.2.2 计算结果及讨论
通过（9）-（12）式，可以计算出不同萃取剂下DMC反应精馏过程中燃料的消耗所引起的CO2的排放量，计算结果如表6所示。可知，由于煤、石油和天然气的NHV值的差别导致同一萃取剂的反应流程在使用不同燃料时CO2的排放量也不相同，其以天然气作燃料时CO2的排放量最少，天然气又是一种环境友好型燃料，因此选择天然气作为该反应流程的燃料。天然气作燃料时，使用苯胺为萃取剂时反应精馏过程中产生的CO2为0.091 2 kg/h，乙二醇为萃取剂时产生的CO2为0.154，前者较后者减少了50.78%，因此从环保方面考虑，该体系选择苯胺为萃取剂更合适。
表6 DMC工艺流程CO2的减排量计算结果
Table 6 CO2 emission of the process of DMC
4 结 论
（1）采用Aspen Plus对酯交换合成碳酸二甲酯工艺流程进行模拟，以UNIQ-RK为热力学模型得出了该工艺的操作参数并且直观的分析了各塔内的液相组成。
（2）以苯胺为萃取剂时热力学效率提高了74.23%;节能51.73%，因此所需的燃料消耗量减少，CO2的排放量大幅度地降低了50.78%。由此可以看出萃取剂的选择是否合适对反应精馏体系有着很大的影响。虽然，乙二醇在DMC反应流程中是一种副产物具有一定的地域优势，但其不管从能耗还是环保方面都不具备优势，相比而言苯胺在DMC反应体系中是一种较好的萃取剂。
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符号说明
[CO2]Emiss CO2的排放量/（kg·s-1）
C% 燃料的含碳量
Ex 有效能/kW
Fi 精馏塔校正系数
FuelFact 热效应/（kg·kJ-1）
H 物流的焓/J·kmol-1
MW 物流摩尔质量/（kg·kmol-1）
NHV 燃料的净热值/ （kJ·kg-1）
Qc 冷凝器负荷/kW
Qr 再沸器负荷/kW
S 物流的熵值/J（kmol·K）-1
T 温度/K
α CO2和C的分子摩尔质量比
β 回收期/a
η 热力学效率