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摘要：以浙江省典型农村地区3户家庭为试验地点，以不同类型生物质燃料为能源，研究不同类型炉灶、不同场所（厨房、卧室、客厅）空气PM2.5中15种多环芳烃（PAHs）的排放特征，同时采用毒性当量因子评估PAHs对人群健康的影响。结果表明，农户1、农户2室内不同地点各燃料产生的PM2.5中PAHs大小为客厅>厨房>卧室，农户3燃烧生物质燃料竹子和菌菇时室内不同地点PM2.5中PAHs浓度为厨房>客厅>卧室，而燃烧木头时，农户3卧室中PM2.5中PAHs浓度略高于客厅。3家农户燃烧生物质燃料产生的PM2.5中PAHs浓度为农户2（204.11 ng/m3）>农户3（141.65 ng/m3）>农户1（128.14 ng/m3）。PM2.5中各类PAHs厨房整体呈5～6环>3～4环>2环的变化趋势;客厅和卧室农户1和农户2整体呈2～3环>5～6环>4环的变化趋势，农户3整体呈5～6环>2～3环>4环的变化趋势。相比菌菇，竹子、木头燃烧过程中产生PAHs的较少。3家农户室内不同地点、不同燃料的致癌风险（ILCR）值大部分介于10-6～10-4，表明具有潜在的致癌风险。
关键词：生物质燃料;PM2.5;多环芳烃（PAH）;环数分布;风险评估
中图分类号：X831 文献标识码：A
文章编号：0439-8114（2019）21-0087-05
DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.21.018
Abstract： Three households in typical rural areas of Zhejiang province were used as experimental sites， and the different types of biomass fuels were used as energy sources to study the emission characteristics of fifteen kind of polyaromatic hydrocarbons （PAHs） in different types of stoves in PM2.5 and different places （kitchen， bedroom， living room）. At the same time， the toxicity equivalent factor was used to evaluate the impact of PAHs on the health of the population. The results showed that， the concentration of PAHs in PM2.5 produced by different households and fuels in farmer 1 and 2 was living room>kitchen>bedroom. When farmers 3 burn bamboo and mushroom， the concentration of PAHs in PM2.5 in different indoor locations was kitchen > living room > bedroom， while burning wood， the concentration of PM2.5 in bedroom was slightly higher than the living room. The concentration of PAHs in PM2.5 produced by biomass fuel in three households was ranked as follows： farmer 2（204.11 ng/m3）> farmer 3（141.65 ng/m3）> farmer 1（128.14 ng/m3）. All kinds of PAHs in PM2.5 showed an overall change trend of 5～6 rings >3～4 rings>2 rings in kitchen， but in living room and bedroom， farmer 1 and farmer 2 showed an overall change trend of 2～3 rings>5～6 rings>4 rings， and farmer 3 show an overall change trend of 5～6 rings>2～3 rings>4 rings. Biomass fuel combustion using bamboo and wood produced less PAHs than mushrooms. The ILCR in different fuels in different locations was between 10-6 and 10-4， indicating a potential cancer risk in three households.
Key words： biomass fuels; PM2.5; polyaromatic hydrocarbon （PAH）; ring distribution; risk assessment
生物質是指有机物中除化石燃料外所有来源于动物、植物能再生的物质。它能直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内。世界上约半数人使用生物质燃料作为生活用能源。目前，生物质燃烧已成为全球大气中微量元素的重要排放源，其排放及其二次形成的气溶胶颗粒和污染气体对区域和局部空气质量、大气化学过程乃至气候变化都有着重要影响。除此之外，生物质燃烧过程中产生的多环芳烃类有机污染物对人体健康造成的危害也是不可低估的。
多环芳烃（PAH）是指一类由两个或两个以上苯环按线形、角状或簇状等稠环方式相连组成的有机化合物，在大气、水体、土壤、植被中广泛存在[1，2]。研究表明，细颗粒物中的PM2.5极易富集PAHs，约占总含量的90%。由于一些种类的PAHs具有致癌性、致突变性和其他毒理效应[3-5]，因此其研究长期以来在环境及健康领域得到了广泛的关注。流行病学研究发现，人类患癌概率与PAHs吸入暴露高度相关[6-8]。其中16种PAHs已被美国国家环境保护局列为优先控制污染物。
近年来，发达国家排放到大气环境中的PAHs总量明显减少，但来自发展中国家的排放量没有得到进一步消减。由于城市和工业区消耗大量化石燃料导致大气中的PAHs浓度水平远高于郊区和农村地区，这种情况已经在美国、英国、加拿大等国家得到验证[9，10]。而在中国广大农村地区，居民使用生物质燃料和煤做饭、取暖是非常普遍的现象，燃料燃烧效率低，因此中国城市和农村PAHs均具有较高浓度，冬天由于房屋结构和生活习惯，如门窗关闭导致室内外空气流通不畅，这种情况尤为明显。
本试验以农村地区3家农户作为对象，以不同类型生物质燃料为能源，研究不同类型炉灶（炉灶组合如表1所示）、不同场所（厨房、卧室、客厅）空气中的PM2.5中15种PAHs的排放特征，同时采用毒性当量因子评估PAHs对人群健康的影响。研究结果有助于了解实际环境条件下生物质燃料燃烧对农村室内空气质量的影响，补充关于生物质燃料燃烧污染的信息，同时为居民健康风险提出预警。
1 材料与方法
1.1 试验地点
试验选取浙江省丽水市庆元县莲湖村3家农户，以木头、竹子、菌菇3种不同类型生物质燃料为能源，研究不同类型炉灶（炉灶组合如表1所示）、不同场所（厨房、卧室、客厅）空气中的PM2.5中15种PAHs的排放特征。
1.2 样品采集
3个采样点均采用3台崂应2050型空气采样器对环境中PM2.5进行采集，采集前对设备进行校核，采集点包括厨房、客厅和卧室各一处。采样器采样流量均设置为100 L/min，采集滤膜均为石英滤膜。监测点位如图1所示。采样前，用US EPA TO-9方法对石英滤膜进行预处理，采样后滤膜置于恒温恒湿箱内平衡24 h后，采用万分之一的电子天平准确称量滤膜质量。
样品采集时间包括夏季和冬季。取样期间天气状况以晴好或多云为主，各采样点位采样时间应尽量保证同时进行，并同时记录气象资料。
1.3 样品前处理
采样后收集石英滤膜，样品避光保存，带回实验室分析。采取加速溶剂萃取仪提取石英滤膜中的目标物，在150 ℃、101.325 kPa条件下用甲苯溶剂萃取3次，收集萃取液。将提取液浓缩定容至5 mL，分取1 mL作PAHs分析使用，剩余4 mL作为储备液。
PAHs样品净化：取10 g硅胶填充层析柱，用 20 mL正己烷和20 mL二氯甲烷进行预淋洗，将1 mL样品转移入硅胶柱后，直接用40 mL二氯甲烷淋洗，淋洗速度约为1滴/s，收集该淋洗液，浓缩氮吹，用乙腈定容至1 mL。采用UPLC分析PAHs目标化合物。
1.4 样品测定
采用超高效液相色谱对样品中的PAHs进行测定，色谱条件为Waters PAH C18专用柱（4.6 mm×50 mm，3 μm）;柱溫为25 ℃;进样量为10 μL;流动相A为Mili-Q水，流动相B为乙腈;梯度洗脱曲线为0 min 50% B，3 min 70% B，4 min 100% B，8 min 100% B，9 min 50% B。
1.5 质量控制与质量保证
将PAHs标准储备液用流动相稀释成一系列浓度进行分析，线性回归处理峰面积和相应浓度，得到标准曲线，相关系数均大于0.998;仪器检出限为3倍信噪比，最终PAHs仪器检出限为0.015～0.800 μg/L。以空白滤膜及PUF为空白基质，平行分析3个空白样品。
2 结果与分析
2.1 室内PM2.5污染情况
在3家农户采样点监测的PM2.5污染水平具体数值见表2。夏季（8月）3家农户采样点厨房、客厅和卧室的PM2.5日均浓度范围分别为0.16～1.41 mg/m3、0.13～0.70 mg/m3和0.05～0.56 mg/m3，平均为（0.61±0.36） mg/m3、（0.32±0.15） mg/m3和（0.24±0.16） mg/m3;冬季（3月）3家农户采样点厨房、客厅和卧室的PM2.5日均浓度范围分别为0.30～1.11 mg/m3、0.41～0.83 mg/m3和0.04～0.66 mg/m3，平均为（0.62±0.19）mg/m3、（0.49±0.11） mg/m3和（0.30±0.18） mg/m3。室内不同地点PM2.5污染情况农户1、农户2总体为厨房>客厅>卧室，农户3总体为厨房>卧室>客厅;3种生物质燃料产生的PM2.5表现为竹子大于木头和菌菇。
2.2 PAHs污染水平
3家农户室内不同地点PM2.5中PAHs的浓度均值如图2所示。使用不同的生物质燃料时，农户1、农户2室内不同地点PM2.5中PAHs大小总体为客厅>厨房>卧室，农户3燃烧生物质燃料竹子和菌菇时室内不同地点PM2.5中PAHs浓度大小总体为厨房>客厅>卧室，这可能是由于农户3采用的炉灶没有安装烟囱导致PM2.5中的PAHs不易在厨房对流扩散，而燃烧生物质燃料木头时，卧室中PM2.5中PAHs浓度略高于客厅。
3种生物质燃料产生的PM2.5中，菌菇产生的PAHs浓度总体大于木头、竹子产生的PAHs量;3家农户燃烧生物质产生的PM2.5中PAHs总浓度大小排序为农户2（204.11 ng/m3）>农户3（141.65 ng/m3）>农户1（128.14 ng/m3）。
2.3 PAHs環数分布情况
将15种PAHs单体按环数划分为2～6环，表3为3家农户室内不同地点、不同燃料的PM2.5中的PAHs的环数分布情况。不同环数的PAHs的贡献是不同的，PAHs的分布特征不仅与PAHs的物理特征有关[11]，而且与PAHs的排放源有关[12]。除农户1燃烧菌菇外，3家农户室内厨房5环PAHs贡献率最高，占比为24%～34%;农户1、农户2客厅3环PAHs贡献率最高，占比为20%～41%，农户3客厅5环PAHs贡献率最高，占比为29%～36%;3家农户卧室各类别PAHs分布规律不一致，农户1卧室3环PAHs贡献率较高，为30%～32%，农户2卧室5环PAHs贡献率较高，为25%～31%，而农户3卧室则是6环和5环占比较高，分别为23%～37%和23%～39%。
室内PM2.5中的PAHs厨房整体呈5～6环>3～4环>2环的变化趋势，客厅和卧室农户1和农户2整体呈2～3环>5～6环>4环的变化趋势，农户3整体呈5～6环>2～3环>4环的变化趋势。
2.4 PAHs的健康风险评估
采用毒性当量因子评估PAHs对人类健康的影响。Kyung等[13]认为，可根据BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DahA、BghiP和IcdP及相应的以BaP浓度为参照的致癌等效因子（TEF）来计算以BaP为参照的致癌等效浓度（TEQ）。计算公式如下：
TEQ =∑Ci×TEFi=[BaA]×0.1+[Chr]×0.01+[BbF]×0.1+[BkF]×0.1+[BaP]×1.0+[IcdP]×0.1+[DahA]×5.0+[BghiP]×0.01 （1）
式（1）中，TEQ为8种PAHs总致癌等效浓度（ng/m3），Ci为PM2.5中第i种PAH的质量浓度（ng/m3），TEFi为第i种PAH的致癌等效系数。
采用超额终生致癌风险（ILCR）模型进行估算[14]。通过呼吸暴露途径导致的ILCR计算公式如下：
ILCR=TEQ×IR×EF×ED×CSF/（BW×AT） （2）
式（2）中，IR为呼吸速率（m3/d），EF为暴露频率（d/年），ED为暴露时长（年），CSF为吸入BaP的致癌参数（kg·d/mg），BW为体重（kg），AT为平均寿命（d）。
相关暴露参数如表4所示。
根据美国环境保护署规定：ILCR<10-6时，表明风险可以忽略不计;10-6
3 小结
鉴于试验结果，从健康角度出发，针对农村中使用炉灶燃烧生物质能做饭和取暖的村民，炉灶应安装在有自然通风和自然采光的厨房内，厨房应设门与客厅、卧室隔开，炉灶建设时要配置烟囱跟炉箅、合理控制炉灶吊火高度，确保生物质能充分燃烧;竹子、木头、菌菇3种生物质燃料，不提倡使用菌菇，其燃烧产生的PAHs含量较高。
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