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摘 要：有“中国瓷都”之称的潮州市，空气质量首要污染物为臭氧占比日益增加，而氮氧化物和挥发性有机物（VOCs）是臭氧的重要前体物，本文对潮州市的42家规模较大的陶瓷生产企业使用不同窑炉类型和不同燃料的氮氧化物排放进行对比和分析，以期提高潮州陶瓷行业的节能减排，为改善环境空气质量提供帮助。
关键词：氮氧化物；陶瓷窑炉；不同燃料；对比分析
中图分类号：TQ174.65 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）11-0005-02
1 前言
潮州陶瓷业历史悠久，以外向型为主，产品大多数供出口。2004年6月，潮州获得中国轻工联合会、中国陶瓷工业协会联合授予的“中国瓷都”称号。现在潮州已成为中国最大的工艺陶瓷和日用陶瓷的生产和出口基地。陶瓷业的兴旺发达，给潮州带来了可观的经济效益。同时，我们也应该关注到产业带来了环境污染。近年来，潮州市空气质量以臭氧为首要污染物的占比逐年增加，作为臭氧重要前体物的氮氧化物主要来源于工业锅炉、工业窑炉，以及汽车尾气。我市陶瓷企业林立，陶瓷窑炉排放的氮氧化物不容忽视。下面对我市陶瓷企业主要使用的窑炉类型和燃料排放的氮氧化物进行对比分析。
2 潮州市陶瓷企业基本情况
2.1 窑炉类型简介
（1）梭式窯。梭式窑烧制过程是间歇性的，废气排放也是间歇性的。梭式窑烧制前，先将物料整齐堆放在窑车后推入窑室，再将窑门密封进行烧制。潮州陶瓷梭式窑多为自吸式，窑室排烟口设置在窑车底部，焙烧时烟气先因浮力聚集在窑室顶部，再在排烟口的抽力作用下，通过物料间隙在排烟口通过烟道排出，由于窑室内物料密，间隙小，较容易使窑室内温度分布不均匀而出现局部高温。梭式窑适合多种类产品的小批量生产，我市陶瓷行业发展初期，企业多使用梭式窑进行生产。（2）隧道窑。隧道窑烧制是连续性的，废气排放也是连续性的。隧道窑是使用窑车荷载物料在直线轨道上沿窑头向窑尾移动。或是使用平行排列的辊子替窑车，让物料在辊子的滚动下从窑头移动到窑尾，完成一个系列的烧制过程。隧道窑一般由预干燥带、烧成带、冷却带组成。窑内燃烧火焰在隧道两侧，能更直接与物料进行热交换，且废烟气在窑头排风机的抽力作用下，自烧成带呈与物料移动的相反方向流动，窑内温度比较均匀。辊道窑能连续工作，生产量比梭式窑更多，我市陶瓷企业在发展到一定规模后，多使用辊道窑进行生产。
2.2 燃料类型
潮州陶瓷企业使用的燃料为石油气和天然气两种。液化石油气是炼油厂在进行原油催化裂解与热裂解时得到的副产品，主要成分有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷等，本身成分就较为复杂、高碳数组分较多[1]。天然气主要为甲烷、已烷、丙烷、不同的产地，成分有较大差别，一般甲烷含量在75%～90%，C4以上含量小于0.7%。据研究表明，石油气的低热值为108MJ#Nm-3，天然气的低热值36MJ#Nm-3，石油气的低热值约为天然气的3倍[2]。我市天然气由管道输送至陶瓷企业，使用比较方便。对于连续生产的企业，相对于使用瓶装液化石油气能省去不少更换气源的工作，不但减少生产成本，更提高了生产安全。但由于我市天然气站较少，天然气管网不健全，仍有不少企业以液化石油气为燃料烧制陶瓷。
3 氮氧化物的生成机理
燃烧生成氮氧化物的机理，是一个相当复杂的化学过程。大多数学者认为，按氮氧化物的生成途径，可分四种：热力NOX、快速型NOX、燃料型NOX、物料型NOX。
3.1 热力型NOX
热力型NOX是在燃烧过程源于空气中的N2在高温下被氧化而生成的NOX。其生成速率与温度有直接关系。根据阿累尼乌斯方程，对于某一活化能一定的反应，随着反应温度的升高，反应速率常数随之增大。当T<1400℃时，热力型NOx的生成速率极慢；，而当T>1400℃时，反应速率明显加快[3]。
3.2 快速型NOX
快速型NOX是指空气中的N2与燃料中的碳氢离子团在燃烧过程中的火焰初始区急剧反应而生成NOX。快速型NOX的产生来自于碳氢系燃料的燃烧，其反应机理是碳氢系燃料燃烧产生大量的HCN，并与火焰中的O、OH等发生反应生成NOX。快速型NOX受温度影响不大，在低温条件和燃烧产物停留时间较短的情况下反应更加突出。
3.3 燃料型NOX
燃料型NOX是指燃料中的含氮化合物，在燃烧过程中氧化生成的NOX。其很大在范围内几乎与温度无关，与燃料中的氮含量有明显的依赖性。这是因为热力型和快速型的反应中，N2都来自空气中，N2热解需要更高的温度。而当燃料中有含氮化合物时，燃料中的N以原子状态存在，其热分解温度在600℃左右时便能与其他元素结合[4]。
3.4 物料型NOX
物料型NOX是指物料中的含氮化合物，在对物料的加热过程中分解出来的氮物化物。与燃料型NOX不同的是含氮化合物是来自物料自身，而不是来自燃料。而在陶瓷行业在，较多出现在一些釉烧工序中。而本次对比分析所选取的样本均是陶瓷素烧工序，故其生成机理有待进一步分析研究。
4 数据比对分析及结论
4.1 样本选取情况
潮州市陶瓷生产企业现较多以天然气为燃料使用隧道窑烧制。现选取其中规模较大，数据较有代表性的企业42家的排放情况进行汇总分析。在选取42家陶瓷生产企业中：（1）以天然气为燃料使用隧道窑烧制的企业：16家；（2）以液化石油气为燃料使用隧道窑烧制的企业：6家；（3）以天然气为燃料使用梭式窑烧制的企业：10家；（4）以液化石油气为燃料使用梭式窑烧制的企业：10家；本次样本的获取均按HJ693-2014《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》的技术要求，并在窑炉排放口进行采样。由于梭式窑是间歇性燃烧，而氮氧化物是在燃烧过程中大量产生，故梭式窑监测数据均是在窑炉燃烧加热周期内获取。
4.2 比对分析及结论
本次研究的对象是窑炉生产过程中对外排放的NOX，监测断面均设置在窑炉对外排放的烟道中，其中包含了窑炉燃烧产生的废气和燃烧后过剩空气的混合气，每个窑炉的过剩空气情况都不相同，若要使数据具有可比性，就必需换算到同一基准氧的情况下。本文参照GB25464-2010中的要求，将NOX（以NO2计）换算成基准氧18%的浓度，再对相同窑炉类型相同燃料的窑炉数据进行平均，以代表该炉型使用不同燃料的NOX排放浓度。结果见下表1所示。
从上表1数据可以看出：（1）以NOX生成类型分析。本次样本中使用的燃料均是不含N的碳氢系燃料，所以废气中的NOX不可能是燃料型NOX。而物料型NOX都是出现在特殊陶瓷烧制和釉烧工序中出现，而本次样本选取均是素烧工序，所以本次样本中的NOX可以认为都是热力型NOX和快速型NOX。由于我市陶瓷烧成温度大多数在1200℃以下，而热力型NOX大量生成需在大于1400℃环境下，虽在窑炉内由于气流受物料阻碍，易形成局部高温，但达到1400℃的时间和区域比较少，热力型NOX生成量较小。快速型NOX是在碳氢系燃料燃烧过程中，碳氢离子团和空气中的N2快速生成的NOX，其生成受温度影响小。笔者认为，样本中的NOX是以快速型NOX为主导，并伴有少量热力型NOX的生成。下面以窑炉类型和燃料类型进行分析也佐证了这一观点。（2）以窑炉类型进行分析。从表中废气的实测含氧量可以看出，隧道窑排放废气中NOX比梭式窑更高。这是因为虽然隧道窑外排烟气均是通过排风机外排，窑内烟气流通相比自吸式梭式窑更加通畅，温度分布更加均匀。在烧成温度相差不大的情况下，比梭式窑出现局部高温的时间和区域更少，生成的热力型NOX也就更少。但是从数据上看，同样以天然气为燃料，隧道窑的NOX的平均排放浓度为64.6 mg/m3，梭式窑的NOX的平均排放浓度为33.3mg/m3；同样以石油气为燃料，隧道窑的NOX的平均排放浓度为59.2 mg/m3，梭式窑的NOX的平均排放浓度为31.5mg/m3；梭式窑在两种燃料中的平均排放浓度分别低于隧道窑48.4%和46.8%。这就佐证了样本中的NOX与窑内局部高温的关系不大，是以快速型NOX为主导，热力型NOX的生成比较少。且隧道窑比梭式窑的燃烧段更长，窑内烟气流通快的同时，温度流失也较快，在烧成温度相同时，燃料的使用也更多，就致使了更多的快速型NOX的生成。（3）以燃料类型进行分析。燃气，尤其是天然气在燃烧过程中所产生的自由基在火焰中超过化学平衡所需的量时，会促使NO的排放量增加。快速NO的生成在很大程度上受自由基的超化学平衡水平的控制。从数据上看，同样使用隧道窑烧制，以天然气为燃料的窑炉NOX的平均排放浓度为64.6mg/m3，以石油气为燃料的窑炉NOX的平均排放浓度为59.2mg/m3；同样使用梭式窑时，以天然气为燃料的窑炉NOX的平均排放浓度为33.3mg/m3，以石油气为燃料的窑炉NOX的平均排放浓度为31.5mg/m3；在两种窑炉类型中，以石油气为燃料均比以天然气为燃料排放的NOX低，分别低8.4%和5.4%。据研究表明，石油气的低热值为108MJ#Nm-3，天然气的低热值36MJ#Nm-3，石油气的低热值约为天然气的3倍。那么，在同样的窑炉类型中，若在烧成温度相同的情况下，燃烧的天然气量也会比石油气量更多，那么就会产生更多的自由基，从而促使NOX的生成量比燃烧石油气更多。
参考文献
[1]冯莉莉，宋文华，范子琳，鲁志宝.天然气、液化石油气爆炸后气体产物成分对比[J].消防科學与技术，2013（6）：579-581.
[2]赵淑珍，王赤宇.天然气与液化石油气转换问题的探讨[J].天然气与石油，2005（2）：57-58.
[3]黄浪欢，曾令可，任雪潭，等.陶瓷窑炉NOx的污染与防治[J].中国陶瓷，2000（6）：23-25.
[4]孙余凭，周小兰，沈光林，等.富氧助燃技术减少NOX排放[J].能源环境保护，2007（6）：14-16，19.