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摘要：
采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、激发-发射光谱及反射光谱等手段，研究了以尿素为燃料的溶胶-凝胶燃烧法，制备白光LED用Y3Mg2AlSi2O12∶Ce3+荧光粉过程中的还原温度、Ce3+浓度等因素，对荧光粉结构、形貌和发光性能的影响.比较了溶胶-凝胶燃烧法和高温固相反应法制备的Y3Mg2AlSi2O12∶Ce3+荧光粉的结晶度、形貌和发光性能，并从反应过程对造成两者差异的原因进行了讨论.
关键词：
白光LED用荧光粉； 溶膠-凝胶燃烧法； 固相反应法； 结晶度； 形貌
中图分类号： O 482.31文献标志码： A文章编号： 1000-5137（2017）06-0853-07
Abstract：
Ce3+-doped garnet-structured orange-emitting phosphor Y3Mg2AlSi2O12∶Ce3+was prepared by sol-gel combustion using urea as a fuel.Effects of the reduction temperature，Ce3+ doping concentration on the structure，morphology，and photoluminescence property of the as-prepared phosphor were investigated by X-ray diffraction（XRD），scaning electron microscope（SEM），photoluminescence spectroscopy and UV-Vis reflection spectroscopy.The crystallinities，morphologies，and photoluminescence properties of the phosphors prepared by sol-gel combustion and solid-state reaction were compared.The reasons causing different performance of the phosphors were discussed.
Key words：
wLED phosphors； sol-gel combustion； solid-state reaction； crystallinity； morphology
0引言
荧光粉转换白光发光二极管（pc-wLED），具有发光效率高、体积小、寿命长、耐冲击等优点，被认为是替代低压Hg放电荧光灯的新一代无汞固体光源，吸引了研究者和产业界越来越多的关注[1-2].目前，主流组装pc-wLEDs的方法是用波长450～470 nm蓝光芯片与能被蓝光激发黄光发射的荧光粉的组合.使用的荧光粉最主要的是 （YGdLu）3（AlGa）5O12∶Ce3+ （简称YAG∶Ce），其具有很高的量子效率，化学和光化学稳定性好，高温下发光衰减也较小[3].YAG∶Ce的发射光谱主要集中在黄绿光区，红橙光部分很少，使YAG∶Ce与蓝光芯片组合得到的wLED的色温较高、显色指数（CRI）较差.为了改善pc-wLED的色温和显色性，需要添加红色发射的荧光粉或者调变YAG∶Ce的发射光谱，增加光谱中橙色或红色的部分[3].
在蓝光激发的红色发射荧光粉的早期，主要关注碱土金属硫化物Ca1-xSrxS∶Eu2+.硫化物荧光粉随碱土金属Sr/Ca离子数比例的变化，发光波长在610～650 nm之间可调，发光效率也较高，但由于硫化物耐水汽稳定性和化学稳定性差，工作过程中性能衰减严重，限制了其规模化应用[4-5].所以开发化学性质稳定，热猝灭性小，激发光谱与蓝光LED匹配且发光效率较高的红色或橙色发射荧光粉，是解决白光LED色温和显色性的重要课题.红色发射的氮化物荧光粉如M2Si5N8∶Eu2+和（CaSr）AlSiN3∶Eu2+等[6]及CdTe基量子点[7]与非Cd基量子点，如CuInS2和InP等[8]的研究都吸引了较多的关注.氮化物荧光粉已经市场化，他们所用的试剂较贵且合成条件苛刻，成本较高.有人探索通过调变YAG∶Ce荧光粉的发射光谱以增加红色和橙色波段的发射.如YAG∶Ce中共掺杂Pr也可增强红色部分的光谱强度[9-10].另外，YAG∶Ce的发光源于Ce3+离子的5d
SymbolnB@4f跃迁，由于5d轨道处于离子的外表面，周围配体离子的共价性和Ce3+所处的格位大小都会影响Ce3+ 离子最低5d轨道的能量，造成5d-4f跃迁发射波长的变化[11].YAG∶Ce中用N-Si取代Al-O [12]或者Si4+-Mg2+离子对取代Al3+可以增加晶体的共价性，使Ce3+的发射显著红移[13].
除了发射光谱之外，荧光粉的粒度和形貌都会影响其对芯片蓝光的吸收和散射比例，进而对混光形成的wLED的光色和效率有重要影响[14-16].而荧光粉的粒度和形貌与制备过程和条件密切相关，所以，研究制备方法对wLED荧光粉结构和形貌的影响具有重要的意义.
本文作者以尿素为还原剂，采用溶胶-凝胶燃烧制备了前驱体，并经高温还原制备了Y3Mg2AlSi2O12∶Ce3+荧光粉，研究了还原温度对荧光粉晶相结构、颗粒形貌及发光性能的影响，并与固相反应法制得的荧光粉进行了比较.
1实验部分
1.1实验试剂
所用原料为：Y2O3（试剂纯度99.99%，上海和利稀土公司），Mg（NO3）2·6H2O（试剂纯度≥99%，国药化学试剂公司），MgO（试剂纯度99.9%，国药化学试剂公司），Al（NO3）3·9H2O（试剂纯度≥99%，国药化学试剂公司），Al2O3（试剂纯度99.9%，重庆同泰粉体科技公司），Ce（NO3）3·6H2O（试剂纯度≥99%，国药化学试剂公司），CeO2（试剂纯度99.99%，上海和利稀土公司）SiO2（试剂纯度≥99%，白炭黑，湖州晶能公司），尿素（试剂纯度≥99%，国药化学试剂公司），HNO3（试剂纯度65%～68%，国药化学试剂公司）.
溶胶-凝胶燃烧法制备荧光粉过程如下：先将所需量的Y2O3与HNO3（HNO3指浓硝酸与去离子水按1∶1体积比混合后的稀酸，Y3+与NO3-物质的量比为1∶3）加人250 mL石英蒸发皿中，在加热和不断搅拌下Y2O3溶解形成澄清透明溶液.然后依次向石英皿中按化学计量比加入Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·9H2O和SiO2，保持小火微沸，加热搅拌30 min，使蒸发一定水分，再加入两倍于理论用量的尿素（NO3-与尿素的总物质的量之比为1.2∶1）[17].在不断搅拌下继续小火加热约5 min，此时变成了粘稠半透明凝胶状前驱体.将盛有前驱体的石英皿放入预先升温至800 ℃的马弗炉中，很快观察到前驱体沸腾、变干并发生燃烧反应，形成火焰并产生大量红棕色气体，整个过程约3 min，生成疏松白色产物.冷却后将该产物在研钵中充分研磨破碎，装入刚玉坩埚并压实后在管式炉中用不同温度还原6 h，还原气氛为N2-H2（H2体积分数为10%），还原气氛中冷却到室温后得到产物.
高温固相反应法制备荧光粉步骤如下：按化学计量比分别称取Y2O3、MgO、Al2O3、CeO2、SiO2原料，在研钵中研磨2 h确保原料均匀混合.将反应混合物转移至刚玉坩锅并压实.首先在马弗炉中空气气氛下1 500 ℃焙烧6 h，冷却后取出破碎，再在还原炉中1 530 ℃还原6 h，还原气氛中冷却到室温后得到产物.
1.2实验仪器
荧光粉的物相结构采用德国Bruker AXS D8 advance X射线衍射（XRD）仪来测定.使用Cu靶，管电压为40 kV，管电流为 30 mA，扫描速度为1.5（°）·min-1；荧光粉的激发-发射光谱是用Varian公司Cary Eclipse 光谱仪室温测试；荧光粉的颗粒形貌使用Philips XL 30型扫描电子显微镜（SEM）进行分析；荧光粉的紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis DRS）是在日本岛津公司UV-2450紫外-可见分光光度计上测试，用白色硫酸钡（BaSO4）进行校准，在波长为200～800 nm的区域进行测量.
2结果与讨论
2.1还原温度对荧光粉结构、形貌和发光性能的影响
考察了以尿素为燃料的溶胶-凝胶燃烧法制备的前驱体在还原温度1 350～1 530 ℃之间变化对荧光粉结构、形貌和发光性能的影响，不同还原温度的保温时间均为6 h，其XRD图见图1.
从图1可看出，当还原温度为1 350 ℃时，荧光粉中虽然已有石榴石相形成，但衍射峰较宽且强度低，除石榴石的衍射峰外有很多雜相峰.随着还原温度的升高，2θ=33.3° 石榴石（420晶面）最强特征峰变窄且强度提高，杂相峰强度逐渐减少，显示荧光粉结晶度随温度提高而改善.当还原温度上升到1 530 ℃时，和石榴石标准图匹配很好的荧光粉已经形成，但2θ=32.3° 仍然有微弱的杂相峰，可归属为Y4MgSi3O13（PDF #48-1 628）.由于还原炉温量程限制，没有继续升高还原温度.推测杂相的生成可能由于Si4+-Mg2+离子对替代YAG∶Ce中Al3+引起体系中组分增多及Si-Mg物种和Al物种反应活性不同造成.文献报道，用正硅酸乙酯为硅源的溶胶-凝胶法[18]及以纳米SiO2为硅源、三羟甲基氨基甲烷H2NC（CH2OH）3为还原剂的溶胶-凝胶燃烧法[19-20]合成Y3Mg2AlSi2O12∶Ce荧光粉过程中，还原温度为1 550 ℃时荧光粉中仍然有杂相存在.为了验证这一点，采用溶胶-凝胶燃烧法还原温度为1 530 ℃合成了YAG∶Ce及分别用1 mol和2 mol Si4+-Mg2+离子对替代Al3+的Y3MgxAl5-2xSixO12∶Ce荧光粉，其XRD图如图2所示.可以看出，随着体系中Si-Mg取代Al的量增加，杂相衍射峰的强度也增加，而Y3Al5O12∶Ce没有杂相.还原后的荧光粉成品自然光下，体色呈橙色，随着还原温度的上升，体色逐渐加深.
图3为不同还原温度制备荧光粉的SEM图.可以看出，还原温度为1 350℃时，荧光粉为粒度较小、粒度分布较宽、表面粗糙的不规则颗粒；随着还原温度的升高，荧光粉的粒度不断长大，均匀性及表面平整度改善.当还原温度为1 530 ℃时，荧光粉为表面光滑的、粒度大小为5～10 μm的椭球或类球形颗粒.
图4是不同还原温度制备的Y2.94Mg2AlSi2O12∶
Ce0.06的发射光谱.激发光谱测试（图没有列出）表明，荧光粉在波长435～535 nm之间有一个很强的激发峰，最大值在482 nm.从图4可以看到，在482 nm蓝光的激发下，荧光粉的发射光谱为波长在500～700 nm区间的一个很宽的峰.随着还原温度的升高，发射峰值波长由589 nm（1 350 ℃）红移到594 nm（1 530 ℃），发射峰强度随着还原温度的提高也是不断增大.因此认为还原温度提高引起发射峰的红移，并与荧光粉结晶程度的改善有关.随着结晶度的提高，Ce3+受到的晶场强度会增加，5d轨道分裂能增大，因而发光红移.而发光强度的提高除了由于荧光粉的结晶程度改善，缺陷减少外，还与荧光粉粒度长大和表面粗糙度提高有关，因为粒度长大和表面缺陷减少都会使荧光粉对入射蓝光的散射率减少，吸收率提高，因而使发光强度相应提高.
2.2Ce3+掺杂浓度对荧光粉性质的影响
使用溶胶-凝胶燃烧法制备前驱体，还原温度为1 530 ℃制备了Y3-xMg2AlSi2O12∶Cex3+（x=0.015，0.030，0.045，0.060，0.075）荧光粉.还原后荧光粉的体色随着掺杂Ce3+浓度的提高逐渐加深.XRD研究显示，在研究的范围内Ce3+浓度的改变对荧光粉晶相结构的影响很小，没有检测到CeO2晶相，说明Ce3+很好地进入了荧光粉的石榴石型结构中.
圖5是不同Ce3+掺杂浓度下Y3-xMg2AlSi2O12∶Cex的紫外-可见光漫反射图谱.
从图5中可以看到，Y3-xMg2AlSi2O12∶Cex荧光粉在波长300～350 nm及420～540 nm有两个宽的吸收峰，最强的吸收峰波长为480 nm.这些吸收峰都是由于Ce3+的4f-5d跃迁引起.由于5d轨道很容易受到Y3Mg2AlSi2O12晶体场影响，因此被劈裂为不同光谱支项[18].从吸收强度可以看出，随着荧光粉中Ce3+浓度的上升，吸收强度逐渐增大，这也验证了Ce3+都进入格位.
图6为不同Ce3+掺杂浓度荧光粉的发射光谱图.从中可以发现，随着Ce3+掺杂浓度从x=0.015的上升逐渐上升到x=0.045，发光强度也相应增强，当x=0.045时达到最高峰.而当Ce3+浓度进一步上升时，由于浓度淬灭作用，发光强度反而下降.从发射峰的位置看，随着Ce3+掺杂浓度的提高，发射峰逐渐发生红移.当x=0.015时发射峰值波长为587 nm，当x=0.075时峰值波长变为595 nm.发射波长随着Ce3+浓度提高而发生红移的原因，一方面是由于Ce3+的自吸收，比较图5和图6可以看出，Ce3+的吸收光谱和发射光谱有部分重叠，所以随着Ce3+浓度发射光谱中的高能部分（短波）会被吸收，因而造成红移；另一方面，随着Ce3+浓度提高，不同格位Ce3+之间的能量传递也会引起发射光谱的红移[5].
2.3合成方法对荧光粉性质的影响
分别采用溶胶-凝胶燃烧法和高温固相反应法制备了Y2.955Mg2AlSi2O12∶Ce0.045荧光粉前驱体，在相同的还原条件下进行了还原，研究了制备方法对荧光粉结构、形貌和发光性能的影响.
图7为不同方法合成的Y2.955Mg2AlSi2O12∶Ce0.045 XRD图.从图7可以看到，和溶胶-凝胶燃烧法相比，高温固相反应法合成的Y2.955Mg2AlSi2O12∶Ce0.045荧光粉杂相峰强度略高一些，同时特征衍射峰强度也不及溶胶-凝胶燃烧法制备样品的高.这可能是由于在溶胶-凝胶燃烧法制备过程中，各个成分在溶液体系中均匀混合，形成凝胶粒子较细，燃烧反应中尽管时间短，但是温度高，因而结晶较好；而高温固相反应法合成过程中，原料是氧化物粉末，混料依靠研磨过程.虽然研磨时间长达2 h，但是不同原料的粒度大小及分布不同，其原料混合物的分散均匀性并不如溶液体系好，所以造成荧光粉结晶度比溶胶-凝胶燃烧法要低一些.
图8为溶胶-凝胶燃烧法和高温固相法制备的荧光粉的SEM图.从图8可以看出，高温固相法制备的荧光粉为棱角分明的不规则块状颗粒，且表面粗糙，粒度在10～15 μm之间.而溶胶-凝胶燃烧法合成的荧光粉为表面平滑的、粒度相对较小的颗粒.主要因为固相反应过程中荧光粉烧结严重，所以中间需手工机械破碎，因而造成粒度不规则且较粗；而溶胶-凝胶燃烧法制备过程中粒子由溶液成核生成，且燃烧反应中产生的气体防止了粒子的粘连烧结，因而粒子较小；由于小粒子表面能高，因而还原中容易形成表面平滑的粒子.
图9为溶胶-凝胶燃烧法和高温固相法合成的Y2.955Mg2AlSi2O12∶Ce0.045荧光粉在482 nm蓝光激发下的发射光谱图.从图9可以看出，溶胶-凝胶燃烧法制备的荧光粉的发光强度比高温固相法合成的荧光粉的明显高.这可能是由于溶胶凝胶法制备的荧光粉具有较好的结晶度和平滑的表面形貌共同作用的结果，因为结晶度的提高会减少晶体缺陷，提高荧光粉的发光效率，而形貌的改善会减少荧光粉对激发源蓝光的散射率，提高对激发光的吸收率，因而发光强度也会提高.
3结论
通过X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、激发和发射光谱、扫面电镜等手段研究了以尿素为燃料的溶胶-凝胶燃烧法制备Y3-xMg2AlSi2O12∶Cex荧光粉过程中还原温度、Ce3+浓度等因素对荧光粉结构、形貌和发光性质的影响，并比较了溶胶-凝胶燃烧法和高温固相反应法合成荧光粉的性能，可得到如下结论：尿素为燃料的溶胶-凝胶燃烧法合成的Y3-xMg2AlSi2O12∶Cex前驱体1 350 ℃还原后已有石榴石相生成；随着还原温度的提高，荧光粉的结晶度会提高，粒度长大，表面平滑度也会改善.由于Si4+-Mg2+离子对取代Al3+引起体系物料组分增多及SiO2与Al2O3的不同反应活性，纯相石榴石Y3-xMg2AlSi2O12∶Cex荧光粉比YAG∶Ce更难合成；随着Ce3+浓度的提高，荧光粉的发射波长发生红移.当Ce3+掺杂浓度大于0.045时发生浓度猝灭.比较合成方法发现，高温固相反应法制得的荧光粉结晶程度和颗粒形貌及表面光滑度不及溶胶-凝胶燃烧法的产品，因而尽管粒度大一些，用高温固相反应法制备的荧光粉发光强度不及组成相同的溶胶-凝胶法的样品.
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（责任编辑：冯珍珍）