摘要 [目的]探索糠醛渣炭化学法制备活性炭的最佳工艺条件，同时找到有效的灰分去除方法。 [方法]以糠醛渣炭为原料，采用磷酸活化的方法制备活性炭，并采用合适的方法去除活性炭的灰分。[结果]通过正交试验确定了磷酸活化的最佳条件为：浸渍比1∶4，活化液质量分数60%，活化温度500 ℃，活化时间60 min。用12%的氢氟酸溶液除灰分，80 ℃环境下搅拌12 h（在通风橱中反应），测得的灰分含量为9.53%，亚甲蓝吸附值178.3 mg/g，碘吸附值899.1 mg/g。[结论] 糠醛渣炭是制备活性炭的优良原料， 用其制备活性炭可解决糠醛渣炭的堆积污染问题，还可避免资源浪费。
关键词 糠醛渣炭；活性炭；化学活化；灰分去除
中图分类号 S216 文献标识码
A 文章编号 0517-6611（2014）08-02447-03
Preparation of Activated Carbon and Ash Removal from Charcoal of Furfural Residue
TAN Wenying et al （Northeast Forestry University， Harbin， Heilongjiang 150040）
Abstract [Objective] To explore the optimum technique conditions for preparation of activated carbon from charcoal of furfural residue and obtain the effective ash removal method. [Method] With charcoal of furfural residue as material， phosphoric acid activated method was used to prepare activated carbon， the appropriate method was used to remove ash from activated carbon. [Result] Through orthogonal experiment， the optimum conditions for activation are determined： Impregnation ratio， 1∶4； activation fluid mass fraction， 60%； activation temperature， 500 ℃； the activation time， 60 min. With HF solution of 12% remove to the ash content， 12 h under 80 ℃ environment stirring （reaction in the fume hood）， measured ash content is 9.53%， methylene blue adsorption， 178.3 mg/g， iodine adsorption value， 899.1 mg/g. [Conclusion] Charcoal of furfural residue is good material for preparation of activated carbon， which can solve the problem of accumulation of charcoal of furfural residue， and avoid resource waste.
Key words Charcoal of furfural residue； Activated carbon； Chemical activation； Ash removal
糠醛渣是玉米芯、玉米秆、花生壳、稻壳、甘蔗渣、棉籽壳等生物质类物质以及农副产品加工下脚料高温水解生产糠醛（呋喃甲醛）产生的固体废弃物[1]。我国是糠醛生产大国也是出口大国，年产量超过30万t，我国的糠醛生产原料以玉米芯为主，近几年来东北三省及内蒙地区生产及在建企业有近300家，形成了我国糠醛生产企业主产区[2]。据文献报道[3]，每生产1 t糠醛产生12 t以上的糠醛废渣。糠醛渣是生物质高温水解过程中产生的废弃物，其中含有大量盐分，呈酸性，大量堆积会对大气、土壤、河流等环境产生严重污染。目前，糠醛渣的研究利用方向主要包括利用糠醛渣制取多孔吸附炭材料、改良碱性土壤、矿区土壤修复、农作物培育、化学加工等[4]，还有一些糠醛厂把糠醛渣掺部分煤当作燃料投进锅炉燃烧[5]。
黑龙江盛泰生物科技有限公司以玉米芯为原料，年产糠醛6 000 t，产生的糠醛渣用作锅炉的燃料，但因其未被充分燃烧，排放出大量的烟灰炭渣。经分析得出，炭渣中灰分含量13.5%，热值21 kJ/g（我国规定1 kg标准煤的热值为29 kJ/g），说明炭渣中含有大量的未被燃烧完全的炭，在此将其称为糠醛渣炭，具有很大的研究及利用价值。
活性炭是由含炭物质作原料，经高温炭化和活化制备的疏水性多孔炭质材料[6]，具有大量微孔和巨大的比表面积，能有效地去除色度、臭味以及大多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属。笔者研究糠醛渣炭用化学法（磷酸法）制备活性炭，探索制备过程的最佳工艺条件，并找到有效的灰分去除方法。利用排放的糠醛渣炭制备活性炭，既可以解决糠醛渣炭的堆积污染问题，还可以避免资源浪费，变废为宝。
1 材料与方法
1.1 材料 原料：糠醛渣炭，黑龙江盛泰生物科技有限公司提供。主要试剂：磷酸、碘化钾、亚甲基蓝、盐酸、硫代硫酸钠、氢氟酸、磷酸氢二钠等。主要仪器：SY9ZKII型恒温水浴锅，DZF6053型真空干燥箱，分析天平，SX2410型马弗炉，T6新悦可见分光光度计，WGR1微电脑热量计，QUANTA200型（EDAX）扫描电子显微镜等。
1.2 方法
1.2.1 糠醛渣炭预处理。糠醛渣炭先用蒸馏水洗去可溶性杂质，然后烘干，粉碎，过20目备用。测得灰分值为13.5%，热值为21 015.5 J/g。
1.2.2 活化工艺。取粉碎后的糠醛渣炭5 g，加入一定量不同浓度的磷酸溶液，搅拌均匀，浸渍24 h（尽量要避免水分蒸发）。将浸渍后的糠醛渣炭磷酸混合物放入马弗炉，在不同活化温度下活化一定时间。取出活化样品冷却后，用热水洗涤，可以使活化时生成的多聚磷酸变成磷酸[7]，再用蒸馏水洗涤至pH接近中性，放入烘箱中110 ℃干燥，即得活性炭。
1.2.3 正交试验。为了综合考虑多因素的相互作用对糠醛渣炭制备活性炭的影响，采用L9（34）正交表进行4因素3水平的正交试验。
1.2.4 灰分的去除。
制备的活性炭含有大量灰分，按照木质活性炭国家标准（GB/T 12496.3-1999）测定制备活性炭的灰分。用氢氟酸溶液，在80 ℃左右能很好地脱除活性炭中的Si、Al元素，也能去除一定量的Fe2O3、K2O、P2O5和Na2O等[8]。
1.2.4.1 浓度对去除灰分的影响。
活化后的样品用热水和蒸馏水洗涤至中性，去除部分可溶性杂质，再用氢氟酸溶液除灰分。在不同氢氟酸溶液浓度条件下，反应温度为80 ℃，将制备的活性炭和氢氟酸溶液混合搅拌5 h（在通风橱中反应），然后过滤，干燥，测定其灰分值。
1.2.4.2 时间对去除灰分的影响。
在不同时间条件下，反应温度为80 ℃，将制备的活性炭和8%的氢氟酸溶液混合搅拌（在通风橱中反应），然后过滤，干燥，测定其灰分值。
1.2.5 性能测试与表征。按照木质活性炭国家标准，测定制备活性炭的碘吸附（GB/T12496.8-1999）和亚甲蓝吸附（GB/T12496.10-1999）。采用扫描电子显微镜（SEM）表征糠醛渣炭活化前后的形貌和微观结构变化。
2 结果与分析
2.1 正交试验设计与结果
选取活化剂（磷酸）浓度、浸渍比、活化时间、活化温度4个因素，采用L9（34）正交表进行4因素3水平的正交试验，制备糠醛渣炭基吸附剂，测定其亚甲蓝吸附值和产率。正交试验因素水平设计见表1，结果见表2。
根据表2中的数据，分别对亚甲蓝吸附值和产率进行极差分析，可得出影响因素的主次和最佳方案。对于不同的指标，各影响因素的主次顺序不相同。比较rX的大小可知，D>C>A>B，也就是对亚甲蓝吸附值大小的各影响因素的主次顺序为：活化温度>活化时间>活化剂浓度>浸渍比，活化温度对亚甲蓝吸附值的影响最大。比较RY的大小可知，D>A>C>B，也就是对产率大小的各影响因素的主次顺序为：活化温度>活化剂浓度>活化时间>浸渍比，活化温度对产率的影响最大。
由上述分析可知，活化温度是糠醛渣炭制备活性炭工艺的最大影响因素。综合考虑亚甲蓝吸附值和产率，可以选出最佳方案为A3B2C1D2，即磷酸浓度60%，浸渍比1∶4，活化时间60 min，活化温度500 ℃。
确定最佳方案后，重复进行试验，制备活性炭的结果如下：产率70.3%，亚甲蓝吸附131.3 mg/g，碘吸附596.2 mg/g，灰分40.01%。
2.2 灰分的来源以及去除
制备的活性炭灰分含量很大，主要有以下几个来源：原料糠醛渣炭经锅炉燃烧，含有很大灰分；糠醛渣炭排出锅炉后堆积时混入大量灰尘；玉米有很高的含硅量，在玉米芯经酸水解、活化等工序后，生成化学稳定性很高的硅类化合物[9]；活化剂磷酸是中强酸，能和材料中的灰分生成各种盐类物质残留在活性炭空隙中[10]。
由图1可知，其他条件相同的情况下，氢氟酸溶液浓度越大，反应速率越大，灰分去除效果越好。
图1 氢氟酸溶液浓度对除灰分的影响
由图2可知，反应时间越长，反应越彻底，灰分含量越低。但是反应时间越长，氢氟酸溶液挥发越大，会降低浓度，影响效果。
图2 反应时间对除灰分的影响
综合考虑，选用12%的氢氟酸溶液除灰分，反应时间为12 h，最终测得灰分为9.53%。
2.3 SEM分析
图3是没有活化的原料糠醛渣炭的扫描电子显微镜照片，可以清晰地看到左图的断层只有部分是孔隙，右图是明显的长纤维。
图4为糠醛渣炭活化后制备活性炭的扫描电子显微镜照片，与图3相比，可以直观地看出形貌发生了明显变化。左图的断层充满了大量的孔隙，右图活性炭的表面极不规则，大大增加了比表面积。
图3 原料的SEM照片
图4 活性炭的SEM照片
3 结论
试验得出，糠醛渣炭制备活性炭的最佳工艺条件为：磷酸浓度60%，浸渍比1∶4，活化时间60 min，活化温度500 ℃。该条件下制备的活性炭用12%的氢氟酸溶液除灰分，80 ℃环境下搅拌12 h（在通风橱中反应），测得的灰分含量为9.53%。除灰分后的活性炭亚甲蓝吸附178.3 mg/g，碘吸附899.1 mg/g。
结果说明，糠醛渣炭是一种优良的制备活性炭的原料。不仅可解决糠醛厂的堆积污染问题，还可避免资源浪费，达到变废为宝，为利用糠醛渣炭制备活性炭用于糠醛废水的处理及其他方面的应用打下基础。
参考文献
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42卷8期 谭文英等 糠醛渣炭化学法制备活性炭及其灰分的去除